De la velocidad a la concentración
Una ley de velocidad describe cómo cambia la rapidez de consumo al variar la concentración. Aquí hay un solo reactivo A y tres órdenes posibles: cero, primero y segundo. El orden se determina experimentalmente; no se deduce, en general, de los coeficientes de la ecuación química.
−dtd[A]=kA[A]n,n∈{0,1,2} La k del calculador es k_A, constante de desaparición de A. Para una reacción a A → productos, IUPAC define la velocidad de reacción como v = −(1/a)d[A]/dt. Si v = kᵥ[A]ⁿ, entonces k_A = a·kᵥ. Por ejemplo, en 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, una constante definida por la velocidad de reacción debe multiplicarse por dos antes de usarla aquí. La k del ejemplo de butadieno ya describe el consumo de C₄H₆ en la ley integrada de OpenStax, así que se usa sin duplicar.
Integración y unidades
Separando las variables se obtiene ∫d[A]/[A]ⁿ = −k∫dt. La condición [A](0) = [A]₀ fija la constante de integración. Con concentración en mol/L y tiempo en segundos:
| Orden | Ley integrada | Unidad de k |
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| 0 | [A] = [A]₀ − kt | mol·L⁻¹·s⁻¹ |
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| 1 | [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ | s⁻¹ |
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| 2 | 1/[A] = 1/[A]₀ + kt | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
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En orden cero, la expresión lineal solo vale hasta t_agot = [A]₀/k. Después se representa [A] = 0 y consumo nulo. Una medición de cero a un tiempo dado no permite saber cuándo se agotó: solo establece k ≥ [A]₀/t.
La conversión es x = 1 − [A]/[A]₀. Para primer orden, t = −ln(1 − x)/k; para segundo, t = x/((1 − x)k[A]₀). El 100 % de conversión requiere tiempo infinito en los órdenes uno y dos.
La escalera de vidas medias
La vida media inicial es el tiempo necesario para pasar de [A]₀ a [A]₀/2. En etapas posteriores se consume la mitad de lo que queda, no la mitad de la cantidad inicial.
t1/2(0)=2k[A]0,t1/2(1)=kln2,t1/2(2)=k[A]01 En orden cero, cada etapa dura la mitad de la anterior. En primer orden, todas duran lo mismo. En segundo orden, cada etapa dura el doble. Las guías de la gráfica y la tabla de vidas medias sucesivas muestran ambas cantidades: duración de la etapa y tiempo acumulado.
Ejemplo: k = 9.2×10⁻³ s⁻¹ para el ciclobutano a 500 °C da t₈₀ = ln(5)/k ≈ 174.9 s. La concentración inicial no interviene en este tiempo de conversión de primer orden.
Determinar el orden con datos
El método gráfico busca una recta en [A] frente a t (orden cero), ln([A]/c_ref) frente a t (primer orden) o 1/[A] frente a t (segundo orden). Sus pendientes son −k, −k y +k, respectivamente. c_ref es una unidad de concentración: el argumento del logaritmo debe ser adimensional.
El módulo Regresión lineal permite efectuar esas transformaciones y ajustar rectas. Transformar las mediciones también transforma sus errores: un error absoluto pequeño se amplifica cuando se toma ln[A] o 1/[A] cerca de cero. Por eso, aquí se ajustan los tres modelos directamente en concentración, estimando [A]₀ y k; las vistas lineales solo representan ese mismo ajuste.
Todos los modelos usan las mismas filas. Los tiempos se consideran conocidos y los errores de concentración independientes, con varianza constante. Las mediciones negativas o cero pueden describir ruido de medida alrededor de cero y se conservan en el ajuste; las concentraciones predichas siempre son no negativas. Un valor registrado como cero por un límite de detección es un dato censurado y requiere otro tratamiento.
Comparación e incertidumbre
La suma de cuadrados SSE = Σ([A]ᵢ − [A]̂ᵢ)² mide el error en el mismo espacio para los tres órdenes. RMSE = √(SSE/N) conserva las unidades de concentración. Con el mismo número de parámetros y el supuesto de error gaussiano, las diferencias de AIC son:
ΔAICj=Nln(SSEminSSEj) Se requieren al menos cinco puntos y tres ajustes admisibles. Solo se declara el orden más compatible si cada alternativa queda a ΔAIC ≥ 15. Es un criterio conservador de esta herramienta, no un nivel de confianza. Con pocos puntos, poca conversión o ruido, «no concluyente» es una respuesta útil. La corrección AICc se cancela entre estos modelos cuando está definida; contar la varianza estimada agrega el mismo parámetro a los tres.
Una preferencia relativa no prueba que el modelo explique adecuadamente la química. Conviene examinar los puntos frente a las curvas y repetir mediciones a tiempos que cubran una mayor conversión. R² se calcula en concentración y puede ser negativo: el modelo entonces predice peor que una concentración constante igual a la media.
El error estándar de k se estima localmente con la matriz de derivadas y SSE/(N−2). No representa variabilidad entre modelos, errores de tiempo ni incertidumbres instrumentales conocidas. No se informa cuando el modelo pasa exactamente por todas las mediciones, cuando los datos no determinan bien sus parámetros o cuando una medición coincide con el quiebre de agotamiento de orden cero. Las cifras visibles son precisión de cálculo, no cifras significativas garantizadas por el experimento.
Condiciones y conexiones
Se supone temperatura y volumen constantes, un reactivo y una reacción irreversible durante el intervalo estudiado. Los modelos se comparan en el intervalo medido, así que desplazar todos los tiempos no cambia la comparación. Si la primera medición es posterior a t = 0, la concentración y la vida media se informan en ese tiempo; [A]₀ en t = 0 es una extrapolación que un modelo de segundo orden puede no admitir. Cambiar unidades reexpresa las magnitudes; cambiar de orden define otra ley de velocidad y cambia la dimensión de k.
El orden cero puede ser aparente por saturación de una superficie o enzima; los límites de saturación se estudian en Cinética enzimática. Un reactivo en gran exceso puede producir una ley de pseudo-primer orden con una constante aparente.
Arrhenius trata la dependencia de k con la temperatura. Revisa la definición y las unidades antes de trasladar una constante. Tabla ICE trata la composición de equilibrio; estas leyes no incorporan la reacción inversa.
Para series de absorbancia, usa Beer–Lambert para obtener concentración y corregir el blanco. Si absorbancia = εℓ[A], la k de primer orden se conserva, la pendiente de orden cero se escala por εℓ y la constante de segundo orden exige conocer εℓ. Estas entradas aceptan concentraciones molares, no señales instrumentales.