Dependencia de k con la temperatura
La ecuación de Arrhenius describe cómo cambia una constante de velocidad con la temperatura. La energía de activación Eₐ y el factor preexponencial A se suponen constantes en el intervalo estudiado. Aquí, k y A son constantes de primer orden, en s⁻¹; en las ecuaciones, T va en kelvin y Eₐ en J/mol.
Forma exponencial
k=Ae−Ea/(RT) Forma lineal
lnk=lnA−REaT1 La pendiente de ln k frente a 1/T es −Eₐ/R y tiene unidades de K; la ordenada es ln A. Dentro del logaritmo, k y A se dividen por su unidad (s⁻¹) para que el argumento sea adimensional. Con Eₐ > 0, k aumenta con la temperatura; con Eₐ < 0, disminuye.
Eₐ y A a partir de dos temperaturas
Con k₁ medida a T₁ y k₂ a T₂, la diferencia entre las dos formas lineales elimina A:
Ea=1/T1−1/T2Rln(k2/k1) A=k1eEa/(RT1) Eₐ depende solo del cociente k₂/k₁: las dos constantes deben ser de la misma reacción, con la misma definición y unidad. Dos puntos siempre definen una recta, así que no comprueban que ln k sea lineal en 1/T. Con tres o más temperaturas conviene ajustar ln k frente a 1/T en Regresión lineal y observar si los puntos se curvan.
El denominador 1/T₁ − 1/T₂ se achica cuando las temperaturas están próximas y amplifica cualquier error de k. Con T₁ = 300 K, un error de 1 % en k₂ cambia Eₐ en:
| T₂ | ΔT/T | Cambio de Eₐ |
|---|
| 310 K | 3.2 % | ≈ 0.77 kJ/mol |
| 300.3 K | 0.10 % | ≈ 25 kJ/mol |
Conviene medir a temperaturas bien separadas dentro del intervalo donde el mecanismo no cambia.
Magnitudes derivadas
A una temperatura dada, o a la temperatura media con dos puntos, Eₐ y A dan:
t1/2=kln2 Q10=k(T)k(T+10K)=exp[RT(T+10K)Ea⋅10K] dTdlnk=RT2Ea La vida media ln 2/k es la de primer orden, que corresponde a k en s⁻¹; en otros órdenes depende de la concentración inicial, como se trata en Leyes de velocidad integradas. Q₁₀ compara k a T + 10 K con k a T bajo el mismo modelo y es de uso corriente en bioquímica y fisiología. La regla práctica de que k se duplica cada 10 K corresponde a Eₐ ≈ 53 kJ/mol cerca de 298 K; con 50 kJ/mol, Q₁₀ ≈ 1.92. d ln k/dT es la variación relativa de k por kelvin.
Qué representan Eₐ y A
IUPAC define Eₐ como un parámetro empírico de la dependencia térmica de k:
Ea=RT2dTdlnk En una reacción elemental se relaciona con la barrera hasta el estado de transición; en un mecanismo de varias etapas combina las de las etapas. En el modelo introductorio de colisiones, A es la frecuencia de colisiones con orientación adecuada y e^(−Eₐ/RT), la fracción con energía suficiente. Son habituales Eₐ de 40 a 200 kJ/mol y, en reacciones unimoleculares, A entre 10¹² y 10¹⁶ s⁻¹; valores muy alejados merecen revisar datos y unidades.
Eₐ aparente negativa
Indica que k disminuye al aumentar T. Puede describir un mecanismo: con un preequilibrio, k_ap = K·k₂ y
Ea,ap=ΔHeq∘+Ea,2 que es negativa si el preequilibrio es suficientemente exotérmico. También aparece en recombinaciones de radicales estabilizadas por un tercer cuerpo (2 CH₃ + M → C₂H₆ + M). Con ΔT pequeño, o con constantes de condiciones distintas, puede ser un artefacto de los datos. El valor de Eₐ no basta para distinguir estas causas.
Parámetros de activación (Eyring)
La teoría del estado de transición (Eyring; Evans y Polanyi, 1935) expresa k mediante el complejo activado:
k=κhkBTe−ΔG‡/(RT) Con coeficiente de transmisión κ = 1 y una constante de primer orden:
ΔH‡=Ea−RT ΔS‡=R[lnkBTAh−1] ΔG‡=ΔH‡−TΔS‡ ΔH‡ = Eₐ − RT vale en solución y para reacciones unimoleculares en fase gas. Son parámetros inferidos bajo ese supuesto, no magnitudes termodinámicas ordinarias: una cinética de primer orden no demuestra que la etapa sea unimolecular. Si k supera k_BT/h (≈ 6.2 × 10¹² s⁻¹ a 298 K), ΔG‡ resulta negativa y esta interpretación no se aplica. ΔG‡ es una energía de activación, no la ΔG° de reacción que calcula Gibbs-Helmholtz.
Límites del modelo
Eₐ y A constantes suelen valer en intervalos de temperatura estrechos. La curvatura de ln k frente a 1/T puede deberse a un cambio de mecanismo, al efecto túnel o a una dependencia de A con T; atribuirla a una causa exige examinar el mecanismo y las condiciones. Extrapolar lejos de las temperaturas medidas hereda esa incertidumbre.
La cantidad de cifras mostradas no indica la incertidumbre de las constantes medidas.
Constantes y referencias
- IUPAC · Gold Book: ecuación de Arrhenius, energía de activación y teoría del estado de transición.
- OpenStax · Chemistry 2e, §12.5: forma lineal y método de dos puntos.
- Eyring, H. (1938). The theory of absolute reaction rates. Trans. Faraday Soc., 34, 41–48.
- Truhlar, D. G., Garrett, B. C. y Klippenstein, S. J. (1996). Current status of transition-state theory. J. Phys. Chem., 100, 12771–12800.
- Laidler, K. J. (1987). Chemical Kinetics, 3.ª edición. Harper & Row.