kconstante de velocidad · Afactor preexponencial · Eaenergía de activación · R= 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ · T en K
Forma linealizada
ln(k)=ln(A)−REa⋅T1
Pendiente −Ea/R, ordenada ln(A). Fundamento del Arrhenius plot.
Método de dos puntos
Ea=1/T1−1/T2Rln(k2/k1)
A=k1eEa/(RT1)
Exacto si el modelo es válido; numéricamente inestable cuando ΔT/T<0.1%.
Cantidades derivadas
t1/2=kln2(1er orden)
Q10=eEa⋅10/[RT(T+10)]
dTdlnk=RT2Ea
Vida media, coeficiente de temperatura y sensibilidad térmica local. Evaluadas en la T del calculador (o en T_media en modo dos puntos).
Parámetros de activación (Eyring)
ΔH‡=Ea−RT
ΔS‡=R[ln(kBTAh)−1]
ΔG‡=ΔH‡−TΔS‡
Lectura termodinámica del mismo ajuste. Asume reacción unimolecular en fase condensada; en gas, ΔH‡=Ea−nRT con n = molecularidad.
1. Significado físico
Svante Arrhenius (1889) observó que las constantes de velocidad crecen exponencialmente con T. Su ecuación combina A (frecuencia de colisiones con orientación correcta) y el factor de Boltzmann e−Ea/RT — la fracción de Maxwell–Boltzmann con energía ≥ Ea. Solo las colisiones que cumplen ambas condiciones producen reacción.
2. Eₐ y A — interpretación física
Ea es la barrera al estado de transición: valores típicos 40–200 kJ mol⁻¹; por debajo de ~10 kJ mol⁻¹ suele indicar control por difusión. A codifica la frecuencia de colisiones efectivas — para reacciones unimoleculares típicas cae entre 10¹² y 10¹⁶ s⁻¹. Valores muy fuera de estos rangos requieren justificación mecanística explícita.
3. Cantidades derivadas
t½ = ln 2 / k vale solo para cinéticas de primer orden; en otros órdenes depende de la concentración inicial. Q₁₀ (regla de van't Hoff, 1884) cuantifica cuánto se acelera la reacción por cada +10 K — es la lingua franca de bioquímica, fisiología y farmacocinética. d(ln k)/dT mide la sensibilidad térmica local, útil para control de procesos.
4. Parámetros de activación (Eyring / TST)
La Teoría del Estado de Transición (Eyring, Evans & Polanyi, 1935) re-expresa el ajuste de Arrhenius como cantidades termodinámicas del complejo activado: ΔH‡ (entalpía de activación, ≈ Eₐ a T ambiente), ΔS‡ (entropía — negativa cuando el estado de transición es más ordenado que los reactivos) y ΔG‡ (barrera libre que controla la velocidad). El calculador usa ΔH‡=Ea−RT, válido para reacciones unimoleculares en fase condensada.
5. Eₐ aparente negativa
Tres orígenes posibles, en orden de probabilidad:
①Error experimental:ruido combinado con ΔT pequeño produce pendiente espuria. Eₐ < −100 kJ mol⁻¹ no tiene mecanismo físico conocido.
②Preequilibrio:kap=Keqk2; un Keq exotérmico cae con T.
③Recombinación sin barrera (p. ej. H + H → H₂): Eₐ ≈ −2 a −8 kJ mol⁻¹.
6. Limitaciones y consideraciones numéricas
Arrhenius asume A y Eaindependientes de T — válido en rangos térmicos estrechos. Curvatura del Arrhenius plot indica cambio de mecanismo, túnel cuántico (relevante < ~200 K en transferencia de H) o distribuciones no-Boltzmann; en esos casos usar Eyring–Evans–Polanyi. El método de dos puntos es mal condicionado cuando ΔT/T<0.1%: el calculador avisa sin bloquear, para usos didácticos. También advierte cuando k sale del rango físico 10⁻³⁰ – 10¹⁷ s⁻¹.