Disociación Iónica y Factor de Van't Hoff

Relaciona el grado de disociación α, el número de iones ν y el factor de Van't Hoff i. Obtiene α desde el equilibrio (Ka) o una medición coligativa, y estima la no-idealidad de electrolitos fuertes con Debye-Hückel (γ±, φ, i efectivo).

α y ν → i

Número de iones

Iones por unidad de fórmula (ν = ν₊ + ν₋)

110

Grado de disociación

Fracción del soluto que se disocia (α)

0100

i = 1 + \alpha\,(\nu - 1)

Resultados

Factor de Van't Hoff

Electrolito fuerte (α ≈ 100 %)

i en función de α

i = 1 + α·(ν − 1)

Fundamentos y Explicación

El factor de Van't Hoff (i)

Las propiedades coligativas (descenso crioscópico, aumento ebulloscópico, presión osmótica) dependen del número de partículas disueltas, no de su naturaleza. El factor de Van't Hoff $i$ cuenta cuántas partículas efectivas aporta el soluto por cada unidad de fórmula disuelta:

i = \frac{\text{partículas reales en solución}}{\text{unidades de fórmula disueltas}}

Si una unidad de fórmula se disocia en $\nu$ iones y una fracción $\;\alpha$ efectivamente lo hace (de cada mol, $\alpha$ se convierte en $\alpha\nu$ iones y $1-\alpha$ permanece sin disociar), el conteo de partículas da:

i = 1 + \alpha\,(\nu - 1) \qquad \Rightarrow \qquad \alpha = \frac{i - 1}{\nu - 1}

No electrolito ( $\nu = 1$ ): $i = 1$ .
Electrolito débil ( $0 < \alpha < 1$ ): $1 < i < \nu$ .
Electrolito fuerte ( $\alpha = 1$ ): $i = \nu$ .

Por qué el i medido no llega al ideal

En la práctica, el $i$ medido casi siempre es menor que el valor ideal $\;\nu$ . Hay dos razones físicas, propias de tipos de soluto distintos:

1 · Disociación incompleta

En un electrolito débil no todas las unidades se separan en iones: parte queda como molécula. El alcance del fenómeno lo mide el grado de disociación $\;\alpha < 1$ , ligado al equilibrio del soluto.

2 · No-idealidad iónica

En un electrolito fuerte la disociación es total ( $\alpha = 1$ ), pero los iones no actúan de forma independiente: las atracciones electrostáticas entre ellos reducen su actividad efectiva. Esto se describe con el coeficiente osmótico $\;\varphi$ .

Son causas independientes: una domina en los débiles y la otra en los fuertes.

Actividad iónica: la ley de Debye-Hückel

La no-idealidad de los iones crece con la fuerza iónica $I$ , una medida de la concentración de carga en la solución:

I = \tfrac12\sum_i m_i z_i^{2} = \tfrac12\,(\nu_+ z_+^2 + \nu_- z_-^2)\,m

Dos coeficientes adimensionales describen el apartamiento de la idealidad:

El coeficiente de actividad media $\gamma_\pm$ corrige los equilibrios iónicos y los potenciales electroquímicos. La ley límite de Debye-Hückel(DHLL) lo predice para soluciones muy diluidas ( $I \lesssim 0.01\,\text{mol/kg}$ ), y la ecuación de Davies lo extiende hasta $I \approx 0.5\,\text{mol/kg}$ :

\log_{10}\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I} \quad (\text{DHLL})

\log_{10}\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\left(\tfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} - 0.3\,I\right) \quad (\text{Davies})

El coeficiente osmótico $\varphi$ es el que corrige las propiedades coligativas: el factor de Van't Hoff efectivo de un electrolito fuerte es $i_{\text{ef}} = \nu\,\varphi$ .

\varphi = 1 - \tfrac{\ln 10\,\cdot A}{3}\,|z_+z_-|\sqrt{I} \qquad i_{\text{ef}} = \nu\,\varphi

$\gamma_\pm$ y $\varphi$ están relacionados pero no son lo mismo: en la ley límite $(1-\varphi) = \tfrac13\,(-\ln\gamma_\pm)$ . Por eso las coligativas se descuentan con $\varphi$ , no con $\gamma_\pm$ . La constante $A = 0.5085$ corresponde al agua a 25 °C; varía con la temperatura y el solvente a través de la constante dieléctrica, aunque en el régimen diluido el efecto es pequeño.

¿De dónde sale α?

El grado de disociación no se conoce de antemano; se obtiene de:

Equilibrio del electrolito débil: desde $K_a$ y la concentración, $K_a = C\alpha^2/(1-\alpha)$ .
Medición coligativa: $\Delta T_f,\ \Delta T_b\ \text{o}\ \Pi \rightarrow i_{\text{exp}} \rightarrow \alpha$ .
Conductividad (método de Arrhenius): $\alpha = \Lambda_m / \Lambda_m^{\circ}$ .
Tabulado o dado en el problema.

El α "aparente"

Un $i$ obtenido de una medición agrupa la disociación incompleta y la no-idealidad iónica. Al despejar $\alpha$ de él, se atribuye toda la desviación a la disociación: el resultado es un $\alpha$ aparente, no el grado de disociación termodinámico puro.

Condiciones

A = 0.5085 (agua, 25 °C)

R = 0.08206 L·atm/(K·mol)

i teórico (= ν)

NaCl, KCl: 2

CaCl₂, Na₂SO₄: 3

K₂SO₄: 3 · AlCl₃: 4

MgSO₄: 2 (|z₊z₋| = 4)

Referencias Académicas

[1] Atkins, P. & de Paula, J. (2018). Atkins' Physical Chemistry (11th ed.). Oxford University Press. (Soluciones de electrolitos, Debye-Hückel.)
[2] Chang, R. & Goldsby, K. A. (2015). Chemistry (12th ed.). McGraw-Hill. (Propiedades coligativas y factor de Van't Hoff.)
[3] Robinson, R. A. & Stokes, R. H. (2002). Electrolyte Solutions (2nd ed.). Dover. ( $\varphi$ , $\gamma_\pm$ , leyes límite.)
[4] CRC Handbook of Chemistry and Physics (104th ed.). CRC Press. (Coeficientes de actividad y osmóticos.)

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