Energía de Gibbs estándar y equilibrio
El cambio molar de energía de Gibbs estándar de reacción relaciona entalpía y entropía. El superíndice ° indica estados estándar a la temperatura especificada. ΔH° y ΔS° son cambios de reacción: deben corresponder a la misma ecuación, estequiometría, fases y temperatura de referencia. La constante termodinámica K, definida mediante actividades, es adimensional.
Gibbs estándar
ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘ Constante de equilibrio
K=exp(−RTΔG∘) Con R en J/(mol·K), las ecuaciones requieren T en K, ΔH° en J/mol y ΔS° en J/(mol·K). Los datos pueden ingresarse en las unidades disponibles en los selectores.
Gibbs-Helmholtz y la recta de van’t Hoff
La identidad anterior se relaciona con la ecuación diferencial de Gibbs-Helmholtz, que describe cómo cambia ΔG°/T con la temperatura a presión constante:
(∂T∂(ΔG∘/T))p=−T2ΔH∘ Si ΔH° y ΔS° se aproximan como constantes, ln K es una función lineal de 1/T:
lnK=−RΔH∘T1+RΔS∘ La pendiente es −ΔH°/R y tiene unidades de K; la ordenada al origen es ΔS°/R y es adimensional.
Cuatro regímenes y temperatura de inversión
La temperatura de inversión T_inv es el cruce donde ΔG° cambia de signo y K pasa por 1. Con ΔH° y ΔS° constantes y ΔS° ≠ 0, T_inv = ΔH°/ΔS°, si el cociente es positivo. Los cuatro casos de signos se interpretan dentro de esta aproximación:
| ΔH° / ΔS° | Signo de ΔG° | Ejemplo de signos |
|---|
| − / + | Negativo para T > 0. | 2 H₂O₂(l) → 2 H₂O(l) + O₂(g), cerca de 298 K. |
| + / − | Positivo para T > 0. | 2 H₂O(l) + O₂(g) → 2 H₂O₂(l), cerca de 298 K. |
| − / − | Negativo por debajo de T_inv; positivo por encima. | Solidificación: H₂O(l) → H₂O(s), cerca de su punto de fusión. |
| + / + | Positivo por debajo de T_inv; negativo por encima. | Fusión: H₂O(s) → H₂O(l), cerca de su punto de fusión. |
Los ejemplos químicos ilustran los signos en las fases y temperaturas indicadas. Los ejemplos numéricos del calculador son independientes de esos datos.
Si ΔS° = 0 y ΔH° ≠ 0, no hay temperatura de inversión: ΔG° permanece constante con T, aunque K varía. Si ΔH° = ΔS° = 0, ΔG° = 0 y K = 1 para toda T > 0 dentro de la aproximación; no hay una inversión aislada.
Energía estándar y dirección de una reacción
ΔG° determina K, pero K no indica por sí solo las concentraciones de equilibrio. Para una mezcla, el cociente de reacción Q se construye con las actividades de productos y reactivos, elevadas a sus coeficientes estequiométricos:
ΔG=ΔG∘+RTlnQ=RTln(KQ) A T y p constantes, Q < K implica ΔG < 0 para el avance hacia productos; Q > K implica ΔG > 0 y favorece el sentido inverso. El equilibrio de la mezcla requiere Q = K y ΔG = 0, incluso cuando ΔG° no sea cero. El signo de ΔG° describe la dirección favorable cuando Q = 1; no determina la rapidez de reacción.
La composición de equilibrio ideal se trata en Tabla ICE. En electroquímica, ΔG = −nFE relaciona la energía con el potencial de celda; la ecuación de Nernst se presenta en Celda Galvánica. Las expresiones Kc y Kp deben interpretarse con sus unidades y estados de referencia.
Límites del modelo constante
ΔCₚ es el cambio de capacidad calorífica de la reacción. Cuando no es despreciable, ΔH° y ΔS° varían con T. La aproximación ΔCₚ ≈ 0 requiere un intervalo donde esa variación sea pequeña y se mantengan las fases. Una temperatura de inversión alejada del intervalo de los datos requiere comprobar su validez.
La ausencia de un cruce dentro de la gráfica no implica que no exista a otra temperatura. El resultado T_inv indica si hay una temperatura de inversión positiva.
Leer constantes muy grandes o pequeñas
Los logaritmos permiten comparar órdenes de magnitud: log₁₀ K = 3 equivale a K = 10³ y log₁₀ K = −3 a K = 10⁻³. El valor cero de ln K o log₁₀ K corresponde a K = 1.
Las cifras mostradas describen el redondeo del resultado; no representan la incertidumbre de los datos termodinámicos.
Constantes y referencias
- Estado estándar
- Presión de referencia habitual: 1 bar. La temperatura debe especificarse; 298.15 K (25 °C) es habitual para tabulación, no una condición obligatoria del estado estándar.